充电时，电池内部进行的是原电池反应，而外部充电则是电解池反应。不过，这种区分是对于电池充电这个整体而言的。在充电过程中，电池作为负载，电解池的电能转化为化学能，供给电池内部的化学反应，从而将电能从正极转移到负极，再经过外电路传输到负载。
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充电时，一般情况下原电池充电为电解池，电解池的阴极是原电池的正极，充电时变为原电池的正极和电解池的阴极的电解质溶液的氧化反应产物，而充电时，阳极是原电池的负极，发生氧化反应。
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充电时发生的是电解池反应。充电时，电池的正极与电源的正极相连，负极与电源的负极相连。此时，电解池的阴极发生还原反应，即电池反应的逆过程，而电解池的阳极发生氧化反应。因此，充电时发生的是电解池反应。