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IrxRuyO2电催化剂的制备实验(VI)/Ir

更新时间:2023-12-05 文章作者:佚名 信息来源:网络整理 阅读次数:

文|芸汐渃Oqy物理好资源网(原物理ok网)

编辑|芸汐渃Oqy物理好资源网(原物理ok网)

序言Oqy物理好资源网(原物理ok网)

催化剂对于物理反应的增效起着非常重要的作用,在碱性介质中,IrO2和RuO2是二氧化碳发生反应最活性的两种材料,它们具有广泛的应用领域。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

目前来说,对这种金属氧化物上的氢气发生精确机制,我们并没有完全理解,人们觉得关键的催化步骤在于电解质界面处金属中心的不稳定形,其中Ru(VI)/Ru(VIII)和(IV)/Ir(VI)就是属于IrO2的再生氧化态。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

虽然RuO2比IrO2更具有活性,可它在操作电解过程中存在很低的稳定性,特别不适用于商业的电解设备。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

与之相反的是,IrO2是一种更实用的催化剂选择,由于它除了稳定性特别好好,并且还和RuO2一样携带着很强的活性,对复合催化剂具有更高的吸引力。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

通过与纯IrO2和RuO2催化剂的比较,我们可以获得混和催化剂的特点,以及它在电物理反应中的潜在应用,可以说,在此次实验中,我们对催化剂性能影响展开了研究,但是与以前研究的结果进行了一系列对比。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

IrxRuyO2电催化剂的制备实验Oqy物理好资源网(原物理ok网)

在这个实验中,我们通过亚当斯熔体法制备了Ir0.25Ru0.75O2和RuO2两种催化剂粉末,之后将·xH2O和RuCl3.xH2O的前体加入异丙酯后,耗费两小时的时间来用于搅拌器材。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

由于氨水中的金属总含量为0.08M,所以它加入大量过量的NaNO3(大概150倍量过量)时,就须要在60°C下进行过夜干燥。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

不仅这种之外,我们将干燥的混和物研钵和研杵碾磨下,之后直接装入提早预热的箱式炉中,等到,等到混和物在500°C的水温下加热1.5小时后,把实验设备中的加热器件冷却到和室内气温相同。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

紧接着,我们又把熔化的盐-氧化物混和物冲入杯子中,而且让它在40°C下加热过夜,这样做的目的就是为了溶化任何残留的盐分,不过要注意的是,使用离心机运行时须要以5000rpm的速率分离和漂洗金属氧化物粉末,只有这样才才能替换无清液。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

在这个实验过程中,我们对温度细节把控到了极至,当电位计的指数抵达一定标准后,我们会在电物理表征使用N2把它净化到0.5MH2SO4。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

为了研究催化剂的马达参数,我们在实验上将催化剂中的薄膜催化剂层,用作RDE电瓶中的工作电极,由于只有这样能够让铂网被用作对电极,而MMS电极(相对于RHE为0.69V)则被用作参比电极。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

除了这般,我们发觉在电极静止的情况下,MMS电极会以20mV/s的扫描速度,持续在0.00至1.40Vvs.RHE范围内记录循环伏安图,按照我们对电物理充电实验记录观察获知,在0.40至1.40Vvs.RHE范围内,MMS电极的扫描速度为2、5、10、20、30、40、50、60、80、100、150、200、300和500mV/。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

不仅这种之外,我们还发觉MMS电极是1mV/s的扫描速度来运行的,它在1.00至1.70Vvs.RHE范围内会进行稳定性的实验,为了将电极表面的二氧化碳气泡去除,工作电极会在整个检测过程中以900rpm的怠速旋转。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

由于我们实验的样品将阴极催化剂作为115CCM(聚合物电解质膜),所以样品操作过程中就等于阳极催化剂,而Pt黑则作为阴极催化剂。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

尽管每位电极的有效面积为8cm2,所以我们在实验中,是以60°C的水温和40mL/min的流量向阳极和阴极来供应1型水,由于只有这样能够通过向阳极和阴极的反面,吹入压缩空气里并将电瓶加压到20bar。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

在进行测试之前,还须要使用ISO-TECHIPS-603直流电源装置,将电压密度保持在1A/cm2并检测电瓶进行电流,整个过程将近持续了30分钟。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

除了这么,我们在使用Bio-LogicVMP3电位计与高电压提高器相结合时,还获得了稳态极化的曲线,它显示的数据是每隔60秒从8.00A逐渐降至0.05A。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

在完成这个实验步骤后,我们还测试了ISO-TECHIPS-603直流电源装置的稳定性物理实验用的盐水怎么配置的,使用数字电流表每5分钟检测和记录电解槽电流,在等待结果的同时,我们发觉整个测试期间,电解槽仍然保持恒定电压为8.00A(电压密度为1.00A/cm2)。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

要晓得,在RuK边沿(22117eV)和IrL3边沿(11215eV)吸收的边沿处搜集了好多波谱,所以它们必需要通过使用带有Pt镀膜穿衣镜(RuK边沿)的Si(311)晶体单色器,和带有铬镀膜穿衣镜(IrL3边沿)的Si(111)晶体单色器来排除高次纹波。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

不仅这种之外,对于干燥的催化剂电极我们也进行了离线检测,由于0.5MH2SO4中的催化剂电极属于负级,所以在原位电物理XAS电瓶我们进行了原位检测。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

在原位检测之前,我们先将催化剂电极通过煮熟水进行水合处理,之后再将装载的电瓶填充并联接到电位计,持续记录三个循环的伏安图,Oqy物理好资源网(原物理ok网)

我们须要注意的是,MMS电极在0.00至1.40Vvs.RHE的范围内,它扫描速度是为50mV/s,因而能够确保电极完全湿润并联接到电位计。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

从检测电极的过程中,我们使用蠕动泵除了将电解液碱液泵送到电极表面,并且还使用萤光模式搜集了XANES波谱,这样做的目的是为了提升杂讯,并确保样品在检测过程中保持很高的稳定性。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

由于电物理池的位置属于边沿处物理实验用的盐水怎么配置的,所以我们没法同时检测参考箔和样品数据,为了确保单色器在整个检测过程中保持稳定,我们只能采用置顶法来对箔定进行定期检测。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

实验结果Oqy物理好资源网(原物理ok网)

在这个实验中,我们通过EDX剖析对制备催化剂进行了元素剖析,其中混和样品是和实验组装而成的,尽管实验组成是对样品不同部份进行三次EDX检测的平均值,但结果形成的偏差由标准误差来确定的。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

由于考虑到使用XRD对样品会存在一定的偏差,所以我们为了确定颗粒的平均碳化物大小,展示了对样品的研究,通过一系列检测后发觉IrO2(ICSD84577)26和RuO2(ICSD)27体心四方相的峰位,由垂直虚线的红色和实线的白色来定义的。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

尽管混和氧化物催化剂的XRD图谱坐落IrO2和RuO2之间,但我们要注意的是,在所有催化剂中2θ的值是约为28°、40°,它坐落35°、54°和83°的大会随着RuO2到IrO2的组成变化而发生偏斜。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

随着Ir浓度的持续降低,我们还发觉催化剂在一定时间内,偏斜到35°2θ处的101反射峰位置,并且在其他峰值上还有不显著的差别,这种数据足以证明IrO2和RuO2的混和物,在广泛的成份范围内可以产生单一氧化物相。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

为了更好的检测这种一氧化物,我们还使用了公式来进行检测,通过在28°、35°和54°的三个主要反射峰处,我们恐怕了催化剂的平均碳化物大小。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

尽管催化剂的平均大小在成份范围内基本类似,但RuO2晶体的大小却略小于含Ir的样品,由于以前的研究中,早已观察到催化剂平均碳化物大小变化的规律,RuO2具有较低的结晶体温。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

按照透射电子显微镜的相片显示,我们发觉样品由不规则、多边形形状的纳米碳化物组装而成的,通过观察IrO2颗粒的大小变化,我们在实验中发觉RuO2具有更大的大小范围,约为5-20nm。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

这种观察结果很可能是RuO2晶化气温较高于IrO2的结果,由于我们在实验数据上发觉了好多缺陷的物理计量晶体表面,并且RuO2颗粒还在500°C下发生一系列焙烧。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

考虑到Ir0.75Ru0.25O2的颗粒规格与纯IrO2十分类似,所以我们通过Ir0.50Ru0.50O2和Ir0.25Ru0.75O2复合材料的TEM显示上,发觉它们的所有颗粒规格都在5-20nm之间。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

即使通过TEM观察到的颗粒规格稍小于XRD测定的碳化物规格,但这些差别却有着不可证实的距离,第一点就是XRD测定的碳化物规格是平均检测值,它上面颗粒规格的范围可能在该值日围变化。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

第二点就是因为纳米颗粒属于集聚趋势,图象产生了复杂所以它具备的TEM化,这就意味着图象可能难以借助大多数氧化物样品来改变,由于较小的颗粒被较大的颗粒所掩藏了。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

由于BET采用的检测方式是评估了催化剂的表面积,所以列举的氧化物是要比IrO2/RuO2催化剂数目级超出好多,混和催化剂的表面积是介于氧气化物之间的。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

在这个实验过程中,我们对催化剂进行了薄膜电极的初始电物理研究,其中伏安法结果是玻璃碳圆盘最大的几何表面积,氧气化物IrO2和RuO2的循环伏安法图谱就验证了这一点。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

其实原本采用的Adams熔体法和其他合成路线制备的IrO2催化剂十分相像,但我们却在伏安图的0.40至1.40V电势范围内,观察到了宽峰与Ir和Ru表面氧化态的变化有关。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

对于IrO2催化剂的多晶结构,我们观察到了两个十分宽的峰,它们分别在约0.90V和1.25V附近,并且都对应于Ir(III)/Ir(IV)和Ir(IV)/Ir(VI)的转变。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

除了这么,我们在RuO2催化剂的循环伏安图中还观察到三个峰,它们分别在约0.61V,0.80V和1.25V附,可以归因于Ru(II)/Ru(III),Ru(III)/Ru(IV)和Ru(IV)/Ru(VI)的转变。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

但是在这个步骤中我们须要注意的是,在IrO2和RuO2的伏安图中,它们都是在约0.00至0.20V之间观察到的阴极峰,因而IrO2和RuO2才被觉得是在H2剖析出,并且是在金属氧化物晶体结构中引入原子氢的结果。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

从混和催化剂的伏安图,我们还在曲线上了解到IrO_2和RuO_2的特点,其中Ir_0..25O_2和Ir_0..50O_2的伏安图与的IrO_2曲线更相像,而Ir_0..50O_2的曲线在0.65V处也显示了轻微的Ru(II)/Ru(III)峰。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

尽管Ir_0..75O_2的伏安图愈加接近RuO_2催化剂,但它的峰值却没有氧气化物这么显著,通过观测催化剂的伏安图,可以发觉III/IV氧化还原峰的位置会随着成份的变化而联通。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

按照电位的变化,我们在Ir和Ru组分之间,找到了材料内部或表面互相作用的证据,混和氧化物的伏安图,抒发了III/IV峰位置的微小偏斜,是从Ir_0..75O_2的0.85V到Ir_0..25O_2的0.90V。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

由于峰所处的厚度特别修身,所以它联通的变化十分小,并不具备一些必要的决定性,虽然此次实验中电位的偏斜不太显著,但峰电位与成份之间却有着线性关系。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

我们使用熔体法制备的氧化物,在成份变化时没有可以识别峰的偏斜,但是值得注意的是,我们发觉这种样品是通过在490°C的硫酸盐熔体体中,加热30分钟才制而成的,而这一点就充分说明了为何观察到的峰,比实验中制备氧化物催化剂的峰更不显著。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

推论Oqy物理好资源网(原物理ok网)

在这个实验中,我们通过对催化剂进行了电物理研究,从实验数据上观察到了类似于纯IrO2和RuO2的特点,并且还凸显了混和催化剂的特性。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

在混和氧化物中,我们观察到氧化还原峰的位置对Ir和Ru的比列有一定的偏斜,而这表明Ir和Ru组分之间可能存在互相作用,但是因为样品制备的时间十分短,再加上峰的间距较大,所以就造成峰的联通不太显著,因而我们就须要进一步研究,来深入了解催化剂的电物理性质和成份之间的关系。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

参考文献:Oqy物理好资源网(原物理ok网)

【1】《电剖析物理刊物》。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

【2】《晶体学报B版》。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

【3】《物理物理物理化学学》。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

【4】《应用催化B:环境》。Oqy物理好资源网(原物理ok网)

【5】《国际生物质能》Oqy物理好资源网(原物理ok网)

【6】《冶金学中学生原子理论》Oqy物理好资源网(原物理ok网)

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