高摩尔质量生物材料的水热处理
【专利说明】高摩尔质量生物材料的水热处理方法
发明背景 发明领域
本发明涉及一种水热处理高摩尔质量生物材料的方法，该生物材料还具有较高的碳含量，此外，本发明还涉及通过该方法得到的结构碳产品及其应用。
相关技术描述
碳化是将生物材料转化为高碳含量产品的常用方法的统称。这些方法可以利用热量作为一种热裂解来进行。但也可以使用水，有时也使用催化剂。
[0005] 热液碳化 (HTC) 是一种涉及使用中等热量和中等压力的技术。该技术自 20 世纪初开始使用。它基于放热反应，该反应将水相中的生物质转化为含煤产品水的摩尔质量，使用适度升高的温度和压力，同时产生最少的 CO2 排放。热液液化 (HTL) 是一种类似于 HTC 工艺的转化方法，但它使用的工艺条件（温度和压力）比 HTC 工艺略微严格。
过去有多种出版物描述了这些类型的方法。公开了一种在300°C下对木质素进行水热处理以生成碳化木质素的方法，并且碳化木质素可用于电线或电缆护套。因此，DE7公开了在至少5bar的压力和最高100°C的温度下对植物和动物（包括木屑）生物材料进行水热碳化，其中在加热和供水方面改进了工艺条件。
[0007] 通常还使用催化剂，特别是用于加速转化或降低所需的温度或压力。TO涉及一种在压力下对生物质进行水热碳化的方法，优选在140-240°C的温度下使用催化剂，其中工艺条件根据转化所需的时间进行改进。因此，WO涉及一种对包括动物和植物源材料的生物质进行两步水热碳化以获得煤状材料，其中第一步在加热下进行，优选在210-250°C的温度下进行，第二步在催化剂（聚合引发剂）下进行，以便可以降低温度。在该公开中，声称该方法在转化所需的时间和质量控制等方面得到了改进。
过去，包括木质素在内的多种生物质已被应用于HTC。事实上，与燃烧等其他常规方法不同，HTC可以使用含水量相对较高的生物质原料，例如木质材料，包括纸或纸板浆（）和各种植物基废弃物。Zhang，J等人的文章（（2011），86（9），1177-1183）描述了一种从纸浆黑液中生产球形木质素和球形微孔或中孔活性炭的方法。同样，Kang等人的文章（2012）涉及一种在220-285°C下对含有30重量％原料木质素含量的黑液进行水热碳化的方法，其中甲醛用作聚合剂以生产水热生物炭（），从而提高产量和碳回收效率。
因此贝语网校，之前已经进行了许多改进热液处理的尝试。部分原因是这些方法可以应用于高含水量生物质的事实，没有发现生物质分裂成碎片的原因（）。事实上，利用有效生物质的所有含碳废物成分被认为是有利的，以减少该方法中的进一步废物量。
[0010] 然而，本发明的发明人发现，仅使用高摩尔质量分数的生物质作为水热处理的起始材料能够获得产量和效率的提高。
[0011] 意外地发现，本发明的新方法可以得到具有改进的形貌控制和更好的特定物理化学性质（例如，在表面积、碳含量、密度、尺寸和形状方面）的产品。
【发明概要】
[0012] 本发明的目的是提供一种将生物材料转化为纯碳产品的改进方法。
[0013] 具体而言，本发明的目的是提供一种利用高碳含量材料作为热液处理起始原料的方法。
[0014] 另一个目的是提供在结构方面，特别是在表面积、碳含量、密度、尺寸和形状方面具有改进特性的碳产品。
[0015] 如后文所述和所要求的，本发明可实现这些和其他目的，并具有其优点和通过已知方法获得的产品。
[0016] 因此，本发明涉及一种将生物质转化为结构化碳产品的方法。更具体地说，本发明的方法的特征在于权利要求1的特征部分中所描述的内容。
[0017] 另外，本发明的碳产品的特征在权利要求17的特征部分中描述，并且该方法的应用的特征在权利要求20的特征部分中描述。
本发明的方法已获得相当可观的优势。因此，本发明提供了一种仅利用生物材料的高摩尔质量部分作为起始原料的热液处理方法。使用所述方法可获得更高的碳含量和改进的形态控制，并且二氧化碳排放量保持在极低的水平。事实上，随着长时间的反应，二氧化碳的排放量可降低至可忽略的水平。
此外，所得产品具有更好的特定物理和化学性能，例如在表面积、碳含量、密度、尺寸和形状方面。结构碳最终产品可用于例如增强橡胶材料，橡胶材料用于例如轮胎、电缆、绝缘体和塑料。碳还可以提高材料的耐热性和导电性。
[0020] 接下来，将通过附图和详细描述对本发明进行更加深入的描述。
【附图说明】
1 是使用两种不同的膜（截止值和截止值 20000）分离硬木硫酸盐黑液木质素（in）的示意图。
[0022] 图 2 示出了粒度随 HTC 后硫酸盐木素微分分数 () 和黑液木质素分数 R1 和 R2 变化的图。
本发明优选实施例的详细描述
本发明涉及一种将天然原料（生物材料）转化为结构化碳产品或其聚集体的方法，所述方法包括对有机起始材料进行加压水热处理的步骤，所述起始材料具有按重量计>40％的碳含量，优选按干物质重量计高达60％。起始材料优选通过从原料中提取而获得。
[0025] 术语“结构化”或“结构化碳产品”是指由多孔颗粒组成的材料，其中多孔颗粒具有高表面积，特别是>500m2/g，并且通常还可以是微孔的或中孔的，特别是具有[0026] “碳产品”通常是指包含元素碳的材料。
起始材料特别选自那些包含高碳含量组分的材料，例如碳水化合物，优选纤维素、半纤维素、木质素、单宁和桦木醇，优选呈颗粒状，即颗粒尺寸小于 1 厘米。这些起始材料特别选自具有高含量木质素、水解木质素或木脂素的材料，优选从纸张、片材、生物燃料或酿造产品制造的侧流中获得的材料，例如从纸浆厂获得的浆料，更优选从化学纸浆中获得的浆料，例如黑液，或者从第二代生物燃料的生产中获得的水解木质素或由酿酒厂提取的木脂素。
[0028] 在本方法中，已发现液体提取物，例如稀释的化学浆液，特别是黑液或酿造提取物，最适合用作起始材料。
天然原料包括或由这样的起始材料组成。如果原料由较大的固体结构（颗粒尺寸大于1cm）组成，例如木质原料，优选选自树皮、树枝、针叶和细枝，则通常需要一些步骤，例如研磨，以获得用于热液处理步骤的起始材料。
可选地，起始材料由加工材料组成，例如溶解或胶体材料，或纸浆，例如以黑液的形式，包含在其他液体中，可以进一步处理该纸浆以将上述起始材料与过量的水和其他组分分离，例如通过沉降、筛分或过滤，以提供含有高碳含量组分的部分作为热液处理步骤的起始材料，或者可以将溶解或胶体材料用于此，例如溶解或分散在水或醇（例如乙醇）或其混合物中，可选地在均质化之后，以形成具有较大含量的纳米结构碳和亚微米级初级颗粒的碳产品。
发现胶体或至少部分可溶形式的木质素特别适合于形成纳米碳化颗粒，且能够提高产品的碳含量。根据该实施例，木质素以胶体或至少部分可溶形式用于所述方法以保持木质素颗粒具有小的尺寸，并消除热液处理步骤中的聚集和结块。
[0032] 由于省略了起始物料与原料混合物的分离，该过程使用水分含量高且颗粒尺寸大的材料进行，这将降低该过程的效率。
因此，上述萃取物可以包括从原料中的其他组分中分离出的上述起始材料，或者进一步从具有有益性质的起始材料中选择，例如高摩尔质量。具体地，进行超滤以获得具有所述高摩尔质量，特别是高碳含量的浓缩物。超滤特别适用于从牛皮纸黑液中分离高摩尔质量木质素。该高摩尔质量组分具有比原始黑液更高的碳含量，并且对于作为起始材料通过热液工艺产生的碳极为有利。
该方法包括至少一个在高温下进行的步骤，优选≥80℃，更优选100至600℃，最优选150至400℃。该方法还包括至少一个在高压>1bar，优选>10bar下进行的步骤。在高温和高压下进行的步骤是水热处理。水热处理优选选自水热碳化(HTC)和水热液化(HTL)。
根据本发明的一个实施方案，所述热液处理为热液碳化(HTC)，以此优选80至250℃的处理温度。更优选地，使用100至250℃的处理温度，最合适的温度为180至230℃。根据该实施方案，特别选择能够使起始材料转变成炭黑的加工条件，并将其定义为多孔(和结构)形式的碳。特别地，炭黑被优化(在结构、粒度和性能方面)以用作颜料、用于橡胶或塑料的添加剂(特别是UV稳定剂或增强剂)，以及用于电缆或电气设备的添加剂(特别是用于调节抗静电或半导体性能)。
根据本发明的另一个实施方案，水热处理是水热液化 (HTL)，其中优选处理温度≥150°C。更优选地，使用150至600°C的处理温度水的摩尔质量，最合适的温度是200至400°C。根据该实施方案，选择工艺条件使得起始材料能够转化为活性炭，活性炭被定义为多孔（和结构）形式的碳，其表面积与体积的比高于炭黑。具体而言，活性炭被优化（在结构、粒度和性质方面）以用作吸附剂、液体净化剂（水或溶剂净化）或药剂。
通常，整个过程在≥1小时的时间内完成，优选1至70小时。具体地，水热处理步骤在高温(和高压)下进行，且所述温度维持的时间为>1小时，优选>1小时至70小时，更优选4至24小时。
该方法可以