null第3章角动量与电子载流子第3章角动量与电子载流子3.1角动量3.2电子载流子3.3角动量耦合3.4原子波谱项3.1角动量3.1角动量1精典热学中的角动量设电子的空间座标为(x,y,z),其速率v在三个座标方向的份量为.在精典热学中,质量为m的质点的角动量之定义为:其中r代表质点在空间的矢径,v代表运动速率.M为角动量,并符合约定(r,v,M)三个矢量组成的左手系(见图)M=r×mv(3-1)3.1角动量3.1角动量在笛卡尔座标系中,r=xi+yj+zk,v=vxi+vyj+vzk,式中i,j,k,为x,y,z方向的单位矢量,按照矢量的运算规则:i×j=k,k×i=j,j×k=i,i×i=j×j=k×k=0i·j=k·i=j·k=0,i·i=j·j=k·k=1得M的具体方式:角动量M的三个份量为:3.1角动量3.1角动量2角动量算符:按算符转化规则,可得:3.1角动量3.1角动量球座标系中的抒发方式:(3-5)对易关系:(3-6)3.1角动量3.1角动量3角动量的本征函数与可以对易,表明它们具有共同的本征函数.据悉还可证明与算符对易.与只与θ,φ有关,而与r无关,因而可设它们的共同本征函数的方式为Y(θ,φ),于是得多项式组:因为只与θ有关,而与φ无关,故可令:代入(3-7)式的第一个等式,得:3.1角动量3.1角动量上式两侧消掉,得:求得它的解为:式中N为积分常数.因为波函数是单值的,故应有:应用Euler公式,则得:3.1角动量3.1角动量可以看出，因为对波函数的限制,的本征值必然为量子化的取值.即检测体系的角动量z份量时,只能得到量子化的精确值.再由波函数的归一化条件可以得到系数故的本征函数为:将上述结果代入(3-7)式的第二个等式,经物理处理并结合波函数平方可积的限制,得的本征函数及本征值:总体结果为:3.1角动量3.1角动量式中为连带方程.为和的共同本征函数,称为球谐函数(见氢原子的波函数求解),它受l和m两个量子数的限制.对角动量由所描述的体系,检测其角动量平方的值,一定等到,检测角动量z方向的份量,一定得到.但检测角动量本身及其在x方向和y方向的份量,则得不到确定的值.3.1角动量3.1角动量4角动量的空间量子化3.1角动量3.1角动量3.1角动量3.1角动量有人把这些圆柱面表示方式说成是轨道角动量矢量主动地绕z轴进动,这些说法是不确切的.当不施加外场时,矢量静止在圆柱面上某个不确定的位置上;若在z轴方向施加外场,则轨道角动量z份量不同的态具有不同的能量,若将能量等价地以频度来表示,就是所谓的进动频度.3.1角动量3.1角动量五个d轨道的角动量空间量子化3.2电子载流子3.2电子载流子1电子载流子的实验根据钠原子的波谱特点：主线系的主要谱线（D线）为双重线，相距6×10-20m；所有碱金属元素的主线系谱线都具有共同特征。
Stern-实验：钠原子束在非均匀磁场中被分为两束.3.2电子载流子3.2电子载流子2电子载流子的假定等首先电子不仅饶核作轨道运动外，还有载流子运动，故有载流子角动量。后来，在Dirac的相对论量子热学中，可自然得出电子载流子的推论。载流子算符：应采用一个厄米线性算符来表示，用符号S表示载流子角动量算符，与轨道角动量算符一样，也有三个份量和对应的对易关系：载流子平方算符为：且有关系：3.2电子载流子3.2电子载流子载流子算符的本征值：用s表示载流子量子数，它是与载流子角动量有关的量子数；用ms表示载流子磁量子数，它是与载流子角动量z份量有关的量子数。的本征值：的本征值：s的取值：从-s到+s的整数或半整数，共有2s+1个值。对于电子，实验证明电子轨道运动的角动量，s=1/2，故ms=+1/2或-1/2。相应的本征值：图：电子的载流子角动量3.2电子载流子3.2电子载流子的本征函数：现拿来表示的属于属于本征值的本征函数，即：按照ms和SZ的取值特性，可得如下的四个波函数：化学意义：代表在SZ取的这个状态中，热学量取SZ的概率。并有：3.2电子载流子3.2电子载流子的本征函数：因为与是对易的，它们应具有共同的本征函数，即，，或α及β。
可见实际的本征态只有两个，一般也用α表示载流子向下态，用β表示载流子向上态。载流子角动量算符的本征小结：3.2电子载流子3.2电子载流子载流子角动量的矩阵表示.定义如下的载流子升、降算符：将它们作用到本征态α、β上，得：升、降的涵义按照上述结果可确定载流子算符的矩阵元及载流子角动量的表示矩阵：3.2电子载流子3.2电子载流子文献中常Pauli载流子矩阵，。相应的矩阵为：所以：同样可得：3.3角动量耦合3.3角动量耦合1.原子的量子数整个原子的运动状态是各个电子所处的轨道和载流子状态的总和，它由一套量子数L、S、J来描述，它们分别规定了原子的轨道角动量、自旋角动量和弱冠动量。2.角动量耦合由几个角动量互相作用得到一个总的、确定的角动量的组合形式，称为角动量耦合，其实质就是矢量的加和。令M1和M2为两个任意类型的角动量(轨道或载流子)，它们相应的本征值如下：3.3角动量耦合3.3角动量耦合弱冠动量M定义:其本征值为:M=M1+M2,M1+M2-1,…,|M1-M2|。可以证明，M的份量服从通常的角动量对易关系，故：（整数或半整数）J的取值规则为:J=j1+j2,j1+j2-1,…,|j1-j2|。
在多电子体系中，这种角动量指轨道角动量、自旋角动量。3.3角动量耦合3.3角动量耦合角动量耦合方案L-S耦合方案：先将所有电子的轨道角动量、自旋角动量分别耦合得总轨道角动量和总载流子角动量，再对两者进行弱冠动量耦合（-方案）。此方案适用于静电作用小于轨道-载流子耦合作用的情况（如Z≤40的轻原子）。j-j耦合方案：先将每位电子的轨道角动量和载流子角动量耦合成每位电子的弱冠动量，再进行各电子弱冠动量的耦合。此方案适用于静电作用大于轨道-载流子耦合作用的情况（如Z＞40的重原子）。现只考虑L-S耦合，下边的矢量进动图可示意此方案。3.3角动量耦合3.3角动量耦合L-S偶合方案矢量进动图3.3角动量耦合3.3角动量耦合“角动量矢量耦合”的说法常使一些初学者倍感困扰，虽然这个概念并不具象.以一个p电子的轨道-载流子偶合为例,借用精典热学的描述,将电子的轨道运动近似看作环型电压,它形成一个与轨道角动量矢量反向的轨道磁矩矢量(反向是由于电子带负电),大小由磁旋比γl决定.类似地,载流子角动量也对应着反向的载流子磁矩,但磁旋比为γs(注意:γs约为γl的2倍).3.3角动量耦合3.3角动量耦合低能作用形式高能作用形式对于单个电子,这两种磁偶极矩有以下两种不同的互相作用形式(对于多电子问题,这两种磁偶极矩有更多的互相作用形式):3.3角动量耦合3.3角动量耦合相应地，轨道角动量与载流子角动量也就有两种不同的相对取向和耦合形式：3.4原子波谱项3.4原子波谱项原子波谱项记作2S+1L,波谱支项记作2S+1LJ,其中L以小写字母标记:L=…………(注意两处S的不同涵义:波谱支项中心若为S,那是L=0的标记;波谱支项左上角的S则是总载流子角动量量子数,对于具体的谱项是一个具体值).3.4原子波谱项3.4原子波谱项几个电子若主量子数n相同、角量子数l也相同，称为等价电子，否则为非等价电子.等价电子产生的组态称作等价组态，非等价电子产生的组态称作非等价组态.这两种组态的波谱项求法不同:3.4原子波谱项3.4原子波谱项非等价组态波谱项先对各电子的l、s分别进行耦合，得总轨道角动量L和总载流子角动量。
多个非等价组态电子的l耦合必须逐次进行，s也是这么。3.4原子波谱项3.4原子波谱项3.4原子波谱项3.4原子波谱项[例]：=1,l2=2,L=3,2,1s1=1/2,s2=1/2,S=1,0,2S+1=3,1谱项:3F,3D,3P;1F,1D,1P支项:以3F为例，L=3，S=1，J=4，3，2所以3F有三个支项:3F4，3F3，3F23.4原子波谱项3.4原子波谱项2.等价组态波谱项等价组态波谱项不能采用非等价组态波谱项那个求法(否则将会出现一些违背Pauli原理的情况),最基本的作法是“行列式波函数法”.下边以等价组态p2为例来说明“行列式波函数法”:3.4原子波谱项3.4原子波谱项首先画出所有不违背Pauli原理的微状态:之后按下述步骤估算、分类来确定谱项:3.4原子波谱项3.4原子波谱项21011+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依这种推(1)对每一个微状态将各电子的ml求和得ML,将各电子的ms求和得MS3.4原子波谱项3.4原子波谱项从ML列挑出ML=L，L-1，L-2,……,-L的（2L+1）个份量.这种份量的L值相同.(2)从ML列选出最大ML作为所求谱项的L值.23.4原子波谱项3.4原子波谱项(3)从MS列选出与上述最大ML对应的最大MS,作为所求谱项的S值.从MS列挑出MS=S，S-1，S-2,……,-S的（2S+1）个份量(其实,这种份量要与上述L的每一个份量ML相对应).这种份量的S值相同.03.4原子波谱项3.4原子波谱项ML=mlMS=ms2S+-1-1--1-110-(4)将(2)、(3)两步挑出的ML份量与MS份量一一组合，共有(2L+1)(2S+1)行组合方案，其L值相同，S值也相同，形成同样的谱项.3.4原子波谱项3.4原子波谱项划掉以上这种行!3.4原子波谱项3.4原子波谱项对剩余各行重复(2)、(3)两步,得到新谱项.对于本例就是3P:003.4原子波谱项3.4原子波谱项00再划掉以上这种行!3.4原子波谱项3.4原子波谱项微状态ml10-1ML=mlMS=ms2S+1L依这种推,直至求出最后一种谱项:001S请把全过程从头看一遍：3.4原子波谱项3.4原子波谱项3.4原子波谱项3.4原子波谱项空穴规则：一个亚层上填充N个电子与留下N个空穴，形成的谱项相同,支项也相同(但两种情况下能量最低的支项却不同).基谱项的确定:Hund规则能量最低的谱项或支谱项称作基谱项,可用Hund规则确定:Hund第一规则:S最大的谱项基态最低;在S最大的谱项中又以L最大者基态最低.3.4原子波谱项3.4原子波谱项Hund第二规则:若谱项来自多于半饱含的组态，J小的支谱项基态低；若谱项来自少于半饱含的组态，J大的支谱项基态低(半饱含只有一个J=S的支项，何必用Hund第二规则).Hund规则适用的范围是：(1)由基组态而不是迸发组态求出的谱项；(2)只用于选购出基谱项，而不为其余谱项排序3.4原子波谱项3.4原子波谱项但求基谱项的快速方式:(1)在不违背Pauli原理前提下，将电子填入轨道电子轨道运动的角动量，首先使每位电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大；(2)求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L；(3)对多于半饱含者，取J=L-S；对少于半饱含者，取J=L+S.3.4原子波谱项3.4原子波谱项4.跃迁选律3.4原子波谱项3.4原子波谱项(1)对于组态中各个电子的轨道角量子数l求和，总和的奇偶性就等于该组态所有谱项的奇偶性,即宇称.(2)将组态中各个电子按其所在轨道的宇称,求宇称之积,称为“直积”.规则是：g.g=u.u=g,g.u=u.g=u(之后将用带圈的叉号表示这些特殊的加法运算).直积的宇称等于该组态所有谱项的宇称.原子都是中心对称的,所以,跃迁还受选律限制.为了厘清选律,首先须要晓得谱项的宇称.用下述任一方式可求出谱项的宇称:3.4原子波谱项3.4原子波谱项选律:电偶极跃迁只能发生在不同宇称的态之间.对于单电子波函数,选律可以用下述图象来解释(谱项之间的跃迁也类似,只不过无法用图形直观地表示).图的涵义是:将跃迁的始态波函数、跃迁矩算符(比如μy)、终态波函数二者的宇称相加,得到直积的宇称.假如直积的宇称为u,跃迁就被选律所禁阻;假如直积的宇称为g,跃迁是选律所容许的,不过谱线硬度的具体值须要另外估算:3.4原子波谱项3.4原子波谱项3.4原子波谱项3.4原子波谱项同一组态导入的所有谱项的宇称都相同,这种谱项之间的跃迁都是禁阻的.诸如,右图其实有许多谱项,但都是由np2这同一组态导入的,互相之间的跃迁是禁阻的.确实,最强的容许跃迁几乎总是发生在不同组态的谱项之间.上述跃迁选律的限制造成了原子可能有亚稳态存在.这指的是:虽然个别状态的能量低于能级,但因为释放能量的跃迁被选律所禁阻,未能通过幅射抵达能级.3.4原子波谱项3.4原子波谱项谱项:分别考虑电子的轨道和载流子的作用支谱项:考虑轨道和载流子的偶合作用微能态:磁场中的效应组态:不考虑电子的互相作用多电子原子的基态
